聚羧酸减水剂的合成是自由基聚合反应,自由基聚合反应在微观上可以分为四个阶段:链引发、链增长、链终止和链转移,其中链引发速率是控制总聚合速率的关键,通过自由基的不断增加,主链的不断增加,使减水剂具有了空间位阻的能力.
目前合成聚羧酸减水剂所用的单体主要有四种:(1)不饱和酸:马来酸酐、马来酸和丙烯酸、甲基丙烯酸;(2)聚链烯基物质:聚链烯基烃及其含不同官能团的衍生物;(3)聚苯乙烯磺酸盐或酯;(4)(甲基)丙烯酸.
合成方法有三种:
1、可聚合单体直接共聚法
这种合成方法一般是先制备具有聚合活性的大单体(通常为甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯),然后将一定配比的单体混合在一起直接采用溶液聚合得到成品.这种合成工艺看起来很简单,但是前提要合成大单体,中间分离纯化过程比较繁琐,若工业化提纯的话,成本较高.如李崇智等采用自由基聚合法,并由(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯磺酸钠、聚氧乙烯链基烯丙酯等单体在过硫酸盐的引发作用下共聚合成聚羧酸系PC23高性能减水剂.Qianping Ran等采用自由基聚合的方法,以甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯和丙烯酸钠为单体合成了一系列不同侧链长度和侧链密度的聚羧酸系减水剂.反应条件为:以水为反应介质,反应温度为90℃,反应时间为8h,以过硫酸钠为引发剂,NaHSO3为催化剂,反应气氛为N2.孙振平等以水为反应介质,采用自由基聚合法,将自制的酯化大单体聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(MPEGMA)与甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酰基磺酸钠(SMAS)共聚合成聚羧酸系减水剂,探讨了反应浓度、加料方式、MAA与MPEGMA的摩尔比、SMAS与MPEGMA的摩尔比、引发剂用量(相对于所有单体质量和的百分比)、聚合温度和反应时间对所合成聚羧酸系减水剂性能的影响.
2、聚合后功能化法
该方法主要是利用现有的聚合物进行改性,一般是采用已知分子量的聚羧酸聚合物,在催化剂作用下与聚醚在较高温度下通过酯化反应进行接枝,或采用丙烯酸等不饱和单体,进行溶液聚合形成聚合物主链,然后在聚合物主链上根据设计接枝不同长度的侧链,形成不同结构的梳状聚合物.但这种方法也存在一些问题:现成的聚羧酸产品种类和规格有限,调整其组成和分子量比较困难;聚羧酸和聚醚相容性不好,酯化实际操作困难;随着酯化的不断进行,水分不断逸出,很容易出现相分离.当然,如果能选择一种与聚羧酸相容性好的聚醚,则相分离的问题完全可以解决.如何靖等先采用苯乙烯和马来酸酐共聚得到高分子主链SMA,然后在主链上引入特定功能基团,采用SO3对SMA进行磺化,引入磺酸基,保留了羧基,接着在羧基上酯化接枝聚醚侧链,最终得到减水剂分子.
3、活性/可控自由基聚合法
自由基聚合的链增长活性中心为自由基,具有强烈的双基终止即偶合或歧化终止倾向.因此,传统的自由基聚合是不可控的.可逆加成—断裂链转移自由基聚合:在AIBN、BPO等引发的传统自由基聚合体系中,加入链转移常数很大的链转移剂后,聚合反应由不可控变为可控,显示活性聚合特征.采用此法可以控制聚合而得到分散度较小的聚合物分子.H Bouhamed等采用RAFT自由基聚合方法,以2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯为原料,合成得到分子量分布比较窄的各结构不同的减水剂分子.该方法优点在于合成的减水剂分子量可控,利于研究减水剂分子与水泥的相互作用.
粉状聚羧酸系减水剂制备技术
聚羧酸减水剂含有高亲水性的羧基及易与水分子形成氢键的聚氧乙烯侧链,使得其吸水性和保水性能高于其他高效减水剂,因此用传统的粉状减水剂生产工艺制备粉状聚羧酸系减水剂还存在许多问题.提高聚羧酸减水剂的反应浓度(可高达80%)或者采用真空抽吸工艺获得较高固含(约60%)的产品可以降低包装与运输成本,但由于在灌浆、干粉砂浆及粉体涂料行业中只可使用粉状减水剂,液态聚羧酸超塑化剂在这些行业中的应用受到限制.为克服聚羧酸减水剂制成粉状产品存在的问题,目前生产中多加入无机粉末材料(如硅酸盐水泥、硅灰等水泥混凝土混合材料或者碳酸钙、氧化硅凝胶等)以改善聚羧酸成粉性和粘聚性.但无机粉末与聚羧酸减水剂的相容性差,混合喷雾干燥时无机粉末材料会沉积在底部,需要搅拌设备不断搅拌以防止混合液分层.聚合时在聚羧酸分子中引入具有吸水性较弱或者一定疏水性能的基团,可以从根本上降低聚羧酸的吸水性能、提高其成粉率.
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